नाइट्रोजन युक्त कार्बनिक यौगिकों का रसायन | Organic Chemistry of Nitrogen Derivatives
R—NH2
pKb & क्षारीयता
हॉफमान ब्रोमामाइड
Ar—N2+ X—
नाइट्रोजन युक्त कार्बनिक यौगिकों का रसायन
ऐमीन की संरचनात्मक प्रवृत्तियाँ, रासायनिक विरचन, जलीय माध्यम में क्षारीय सामर्थ्य और डाईऐजोनियम लवणों के संश्लेषणात्मक अनुप्रयोगों का विस्तृत अध्ययन
अमोनिया के ऐल्किल और एरिल व्युत्पन्नों का वितान
जैव-प्रोटीन संरचनाओं, कृत्रिम औषधियों और रंगीन एज़ो रंजकों के विनिर्माण की आधारभूत वैद्युत-ऊर्जा एवं रासायनिक गतिकी।
प्रस्तावना और नाइट्रोजन युक्त यौगिकों का महत्व
कार्बनिक रसायन विज्ञान के अंतर्गत जब अमोनिया (NH3) अणु में से एक, दो या तीनों हाइड्रोजन परमाणुओं को क्रमशः ऐल्किल या एरिल समूहों द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, तो प्राप्त होने वाले महत्वपूर्ण जैव-आणविक परिवार को ऐमीन (Amines) कहा जाता है। प्रकृति, जीवित प्रणालियों और आधुनिक चिकित्सा विज्ञान में नाइट्रोजन युक्त इन यौगिकों का स्थान अत्यंत विशिष्ट है।
ये प्रकृति में प्रोटीन, अल्कलॉइड, विटामिन और हार्मोन के रूप में प्रचुर मात्रा में पाए जाते हैं। उदाहरण के लिए, हमारे शरीर में रक्तचाप को नियंत्रित करने वाले महत्वपूर्ण जैव-सक्रिय एमीन जैसे ऐड्रीनेलिन (Adrenaline) और इफेड्रिन (Ephedrine) में द्वितीयक अमीनो समूह उपस्थित होता है। इसी प्रकार, कृत्रिम रूप से संश्लेषित लोकप्रिय औषधि नोवेकेन (Novocain) दंत चिकित्सा में एक स्थानीय निश्चेतक (Local Anesthetic) के रूप में प्रयुक्त होती है, जबकि सुप्रसिद्ध एंटीहिस्टामिनिक औषधि बेनाड्रिल (Benadryl) में तृतीयक अमीनो समूह पाया जाता है।
चतुर्थक अमोनियम लवण (Quaternary Salts) का अनुप्रयोग
ऐमीन श्रृंखला के अंतिम छोर पर बनने वाले चतुर्थक अमोनियम लवणों (Quaternary ammonium salts) का उपयोग आधुनिक रासायनिक उद्योगों में अत्यधिक उच्च कोटि के पृष्ठसक्रियक (Surfactants), डिटर्जेंट और कपड़ों के सॉफ़्नर (Fabric softeners) के रूप में बड़े पैमाने पर किया जाता है।
ऐमीन की आणविक ज्यामिति और विकृत पिरामिडीय संरचना
अमोनिया की भांति ही ऐमीन में नाइट्रोजन परमाणु त्रिसंयोजी होता है और उसके पास एक एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म (Lone Pair) उपस्थित होता है। यहाँ नाइट्रोजन का संकरण $sp^3$ संकरित होता है। इन चार $sp^3$ संकरित ऑर्बिटलों में से तीन ऑर्बिटल ऐल्किल/एरिल समूह या हाइड्रोजन के साथ अतिव्यापन करके सिग्मा (σ) बंध बनाते हैं, जबकि चौथे ऑर्बिटल में एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म सुरक्षित रहता है।
आबंध कोण की प्रवृत्ति (Bond Angle Analysis)
"लोन पेयर-बॉन्ड पेयर प्रतिकर्षण के कारण ऐमीन की ज्यामिति विकृत चतुष्फलकीय यानी पिरामिडीय (Pyramidal Shape) हो जाती है।"
त्रैमेथिलऐमीन [(CH3)3N] का C—N—C कोण = 108°
यह कोण सामान्य टेट्राहेड्रल कोण (109.5°) से कम है क्योंकि लोन पेयर बाहर से बंधों को अंदर दबाता है। लेकिन ध्यान रहे, यह अमोनिया के कोण (107°) से थोड़ा अधिक है क्योंकि तीन भारी मेथिल समूहों के बीच होने वाली त्रिविम बाधा (Steric hindrance) बंध को थोड़ा बाहर की तरफ धकेल देती है।
ऐमीन का प्राथमिक, द्वितीयक और तृतीयक वर्गीकरण
ऐल्किल हैलाइडों या ऐल्कोहॉलों का वर्गीकरण जहाँ कार्बन की प्रकृति पर निर्भर करता है, वहीं ऐमीन का वर्गीकरण पूरी तरह से नाइट्रोजन परमाणु से जुड़े ऐल्किल/एरिल समूहों की संख्या पर आधारित होता है:
प्राथमिक ऐमीन (Primary Amines)
जब अमोनिया का केवल एक हाइड्रोजन परमाणु ऐल्किल (R) या एरिल (Ar) समूह द्वारा प्रतिस्थापित होता है। इनका कार्यात्मक समूह —NH2 (अमीनो समूह) होता है। (उदा: CH3CH2NH2 - एथेनामिन).
द्वितीयक ऐमीन (Secondary Amines)
जब अमोनिया के दो हाइड्रोजन परमाणु प्रतिस्थापित होते हैं। इनका विशिष्ट कार्यात्मक समूह —NH— (इमीनो समूह) होता है। (उदा: (CH3)2NH - एन-मेथिलमेथेनामिन).
तृतीयक ऐमीन (Tertiary Amines)
जब अमोनिया के तीनों हाइड्रोजन परमाणु ऐल्किल/एरिल समूहों द्वारा प्रतिस्थापित हो जाते हैं और नाइट्रोजन पर कोई हाइड्रोजन शेष नहीं रहता। (उदा: (CH3)3N - एन,एन-डाइमेथिलमेथेनामिन).
सरल बनाम मिश्रित ऐमीन (Simple & Mixed Amines)
द्वितीयक और तृतीयक ऐमीनों को पुनः दो श्रेणियों में बांटा जाता है:
सरल या सममित: यदि नाइट्रोजन से जुड़े सभी ऐल्किल समूह बिल्कुल समान हों। जैसे: डाईएथिलऐमीन (CH3CH2)2NH।
मिश्रित या असममित: यदि नाइट्रोजन से जुड़े ऐल्किल समूह भिन्न-भिन्न हों। जैसे: एथिलमेथिलऐमीन (CH3—NH—CH2CH3)।
व्यवस्थित IUPAC नामकरण और संरचनात्मक सारणी
IUPAC प्रणाली में, प्राथमिक एलिफैटिक ऐमीनों का नामकरण मूल ऐल्केन के नाम के अंत से '-ई' (-e) को हटाकर अनुलग्न '-ऐमीन' (-amine) जोड़कर किया जाता है (ऐल्केन + ऐमीन = ऐल्केनामिन)। द्वितीयक और तृतीयक ऐमीनों का नामकरण करते समय नाइट्रोजन से जुड़ी सबसे लंबी कार्बन श्रृंखला को मूल ऐल्केनामिन माना जाता है, तथा छोटे ऐल्किल समूहों को नाइट्रोजन पर प्रतिस्थापी मानकर पूर्वलग्न के रूप में 'N-' लिखकर दर्शाया जाता है। सबसे सरल एरोमैटिक ऐमीन C6H5NH2 का IUPAC नाम ऐनिलीन (Aniline) ही स्वीकार किया गया है।
| रासायनिक संरचना (Structure) | सामान्य नाम (Common Name) | IUPAC नाम (Systematic Name) | ऐमीन की श्रेणी (Class) |
|---|---|---|---|
| CH3CH2CH2NH2 | एन-प्रोपिल ऐमीन | प्रोपेन-1-ऐमीन | $1^\circ$ एलिफैटिक |
| CH3—CH(NH2)—CH3 | आइसोप्रोपिल ऐमीन | प्रोपेन-2-ऐमीन | $1^\circ$ एलिफैटिक |
| CH3—NH—CH2CH3 | एथिलमेथिल ऐमीन | N-मेथिलएथेनामीन | $2^\circ$ मिश्रित |
| (CH3)3N | ट्राईमेथिल ऐमीन | N,N-डाइमेथिलमेथेनामीन | $3^\circ$ सममित |
| NH2—CH2—CH=CH2 | एलाइल ऐमीन | प्रोप-2-ीन-1-ऐमीन | $1^\circ$ असंतृप्त |
| H2N—(CH2)6—NH2 | हेक्सामेथिलीन डाईऐमीन | हेक्सेन-1,6-डाईऐमीन | डाईऐमीन (1°) |
| C6H5—NH—CH3 | N-मेथिलऐनिलीन | N-मेथिलबेंज़ेनामीन | $2^\circ$ एरोमैटिक |
विरचन की प्रमुख रासायनिक और नामकरण विधियाँ
ऐमीन के विरचन के लिए प्रयोगशाला और औद्योगिक स्तर पर कई परिष्कृत अपचयन और प्रतिस्थापन प्रक्रमों का उपयोग किया जाता है:
1. नाइट्रो यौगिकों और नाइट्रिलों का अपचयन (Reduction methods)
- नाइट्रोबेंजीन का अपचयन: ऐनिलीन बनाने की यह सर्वोत्तम औद्योगिक विधि है। जब नाइट्रोबेंजीन का अपचयन स्क्रैप लोहे और हाइड्रोक्लोरिक अम्ल (Fe + HCl) या Sn + HCl द्वारा किया जाता है, तो ऐनिलीन प्राप्त होती है। यहाँ Fe + HCl को वरीयता दी जाती है क्योंकि अभिक्रिया में बनने वाला FeCl2 जल-अपघटित होकर स्वतः HCl मुक्त करता है, जिससे बहुत कम मात्रा में अम्ल की आवश्यकता होती है।
- नाइट्रिलों और एमाइडों का अपचयन: ऐल्किल साइनाइडों (R—CN) का सोडियम और अल्कोहल (Mendius Reaction) या लिथियम एल्युमिनियम हाइड्राइड (LiAlH4) द्वारा अपचयन करने पर मूल श्रृंखला से एक अधिक कार्बन वाला प्राथमिक ऐमीन प्राप्त होता है। एमाइड (R—CONH2) भी LiAlH4 द्वारा अपचयित होकर समान कार्बन संख्या का ऐमीन बनाते हैं।
2. ऐल्किल हैलाइडों का अमोनिया-अपघटन (Hofmann's Ammonolysis)
जब एक बंद नली में 373 K पर ऐल्किल हैलाइड की क्रिया अमोनिया के एथेनॉलिक विलयन के साथ कराई जाती है, तो C—X बंध का नाभिकरागी विस्थापन होता है। यह अभिक्रिया केवल प्राथमिक ऐमीन पर नहीं रुकती, बल्कि जब तक नाइट्रोजन पर हाइड्रोजन शेष रहते हैं, यह क्रमिक रूप से आगे बढ़ती है:
NH3 —(RX)→ R—NH2 (1°) —(RX)→ R2NH (2°) —(RX)→ R3N (3°) —(RX)→ R4N+X—
सीमा और नियंत्रण: इस विधि से प्राथमिक, द्वितीयक, तृतीयक ऐमीन और चतुर्थक लवण का एक जटिल मिश्रण प्राप्त होता है जिसे पृथक करना कठिन है। हालांकि, यदि अभिक्रिया में अमोनिया अत्यधिक आधिक्य (Excess) में ली जाए, तो मुख्य उत्पाद के रूप में केवल प्राथमिक ($1^\circ$) ऐमीन प्रचुर मात्रा में प्राप्त होता है।
3. विशुद्ध प्राथमिक ऐमीन संश्लेषण की विशिष्ट नेम-रिएक्शन्स
गैब्रियल थैलिमाइड संश्लेषण (Gabriel Phthalimide)
यह विशुद्ध प्राथमिक एलिफैटिक ऐमीन बनाने की सबसे उत्तम विधि है। इसमें सर्वप्रथम थैलिमाइड की क्रिया KOH से कराकर पोटैशियम लवण बनाया जाता है, जो ऐल्किल हैलाइड (R—X) के साथ $S_N2$ प्रतिस्थापन द्वारा N-ऐल्किल थैलिमाइड देता है। इसके क्षारीय जल-अपघटन से केवल $1^\circ$ ऐल्कोहॉलिक ऐमीन बनता है।
महत्वपूर्ण अपवाद: इस विधि द्वारा ऐनिलीन (एरोमैटिक ऐमीन) नहीं बनाई जा सकती, क्योंकि एरिल हैलाइड (Ar—X) अनुनाद के कारण थैलिमाइड ऋणायन के साथ $S_N2$ प्रतिस्थापन अभिक्रिया प्रदर्शित नहीं करते।
महत्वपूर्ण अपवाद: इस विधि द्वारा ऐनिलीन (एरोमैटिक ऐमीन) नहीं बनाई जा सकती, क्योंकि एरिल हैलाइड (Ar—X) अनुनाद के कारण थैलिमाइड ऋणायन के साथ $S_N2$ प्रतिस्थापन अभिक्रिया प्रदर्शित नहीं करते।
हॉफ़मान ब्रोमामाइड निम्नीकरण (Hofmann Bromamide)
जब किसी एसिड एमाइड (R—CONH2) की क्रिया ब्रोमीन द्रव (Br2) और जलीय या एथेनॉलिक सोडियम हाइड्रोक्साइड (NaOH/KOH) के मिश्रण के साथ की जाती है, तो कार्बोनिल समूह (—CO—) पूरी तरह बाहर निकल जाता है। इस अभिक्रिया में मूल एमाइड से एक कम कार्बन वाला प्राथमिक ($1^\circ$) ऐमीन प्राप्त होता है।
R—CONH2 + Br2 + 4NaOH → R—NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O
यह कार्बन श्रृंखला को छोटा (Step-down of carbon chain) करने की सबसे प्रामाणिक विधि है।
R—CONH2 + Br2 + 4NaOH → R—NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O
यह कार्बन श्रृंखला को छोटा (Step-down of carbon chain) करने की सबसे प्रामाणिक विधि है।
भौतिक गुणधर्म और अंतर-आणविक हाइड्रोजन आबंधन
निम्न एलिफैटिक ऐमीन (जैसे मेथनॉल और एथेनॉल ऐमीन) गैस रूप में तीखी मछली जैसी गंध वाले होते हैं, मध्यम श्रेणी के द्रव होते हैं और उच्च ऐमीन ठोस रूप में पाए जाते हैं। ऐनिलीन शुद्ध अवस्था में रंगहीन द्रव है, परंतु हवा में खुला छोड़ने पर ऑक्सीकरण के कारण गहरा रंगीन (भूरा-काला) हो जाता है।
1
क्वथनांक की प्रवृत्ति (Boiling Points): नाइट्रोजन की विद्युत-ऋणात्मकता हाइड्रोजन से अधिक होने के कारण N—H बंध ध्रुवीय होते हैं, जिससे प्राथमिक और द्वितीयक ऐमीन के अणुओं के बीच अंतर-आणविक हाइड्रोजन आबंध (Intermolecular Hydrogen Bonding) पाए जाते हैं। तृतीयक ऐमीन में नाइट्रोजन पर कोई हाइड्रोजन न होने के कारण ये हाइड्रोजन बंध नहीं बना पाते। अतः समरूपी आणविक द्रव्यमान के लिए क्वथनांक का क्रम इस प्रकार होता है: प्राथमिक ($1^\circ$) > द्वितीयक ($2^\circ$) > तृतीयक ($3^\circ$) ऐमीन।
2
ऐल्कोहॉलों से तुलना: समान आणविक द्रव्यमान वाले ऐल्कोहॉलों के क्वथनांक ऐमीनों से हमेशा उच्च होते हैं। इसका कारण यह है कि ऑक्सीजन की विद्युत-ऋणात्मकता (3.5) नाइट्रोजन (3.0) से अधिक होती है, जिससे ऐल्कोहॉलों में बनने वाला हाइड्रोजन आबंध ऐमीनों की तुलना में अत्यधिक प्रबल और सुदृढ़ होता है।
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विलेयता (Solubility): निम्न एलिफैटिक ऐमीन जल के अणुओं के साथ आसानी से हाइड्रोजन बंध बना लेते हैं, अतः ये जल में विलेयशील होते हैं। जैसे-जैसे ऐल्किल समूह का आकार अर्थात् हाइड्रोफोबिक उच्च उच्च श्रृंखला बढ़ती है, जल में विलेयता तेजी से घटती जाती है। ऐनिलीन जल में लगभग अविलेय है क्योंकि इसका फेनिल समूह (C6H5) अत्यधिक भारी और जल-विरागी होता है।
ऐमीनों का क्षारीय स्वभाव और जलीय माध्यम में विसंगति का सिद्धांत
नाइट्रोजन परमाणु पर उपस्थित एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म (Lone Pair) के कारण ऐमीन शक्तिशाली लुईस क्षार (Lewis Bases) की तरह व्यवहार करते हैं। ये खनिज अम्लों के साथ क्रिया करके अमोनियम लवण बनाते हैं। किसी ऐमीन का क्षारीय सामर्थ्य उसके $K_b$ (क्षारीय स्थिरांक) या $pK_b$ मान द्वारा व्यक्त किया जाता है। $pK_b$ का मान जितना कम होगा, क्षार उतना ही अधिक प्रबल होगा ($pK_b = -\log K_b$).
1. गैसीय प्रावस्था में क्षारीयता की प्रवृत्ति (Gas Phase Basicity)
गैसीय प्रावस्था में विलायक का कोई प्रभाव नहीं होता। वहाँ ऐमीनों का क्षारीय सामर्थ्य केवल ऐल्किल समूहों के +I (प्रेरणिक) प्रभाव द्वारा नियंत्रित होता है। ऐल्किल समूह इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ाकर नाइट्रोजन पर लोन पेयर की उपलब्धता को बढ़ाते हैं। अतः गैसीय प्रावस्था में शुद्ध क्रम इस प्रकार होता है:
तृतीयक ($3^\circ$) > द्वितीयक ($2^\circ$) > प्राथमिक ($1^\circ$) > NH3
2. जलीय माध्यम में विसंगति का क्रम (Aqueous Phase Anomaly)
जलीय विलयन में क्षारीयता का क्रम पूरी तरह बदल जाता है और यह नियमित नहीं रहता। यहाँ क्षारीय सामर्थ्य केवल +I प्रभाव पर निर्भर नहीं करता, बल्कि तीन अलग-अलग भौतिक कारकों के आपसी संतुलन (Interplay) द्वारा निर्धारित होता है: +I प्रभाव, विलायकयोजन प्रभाव (Hydration Effect) और त्रिविम बाधा (Steric Hindrance)। इन तीनों प्रभावों के संयुक्त प्रभाव के कारण जलीय माध्यम में वास्तविक क्रम निम्नलिखित होता है जो परीक्षाओं के लिए सर्वाधिक महत्वपूर्ण है:
मेथिल और एथिल श्रेणियों का विशिष्ट क्षारीय क्रम
* यदि ऐल्किल समूह मेथिल (—CH3) हो: जलीय माध्यम में क्षारीयता का सही क्रम है:
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 [अर्थात: 2° > 1° > 3° > अमोनिया]
* यदि ऐल्किल समूह एथिल (—C2H5) हो: आकार और त्रिविम बाधा बढ़ने के कारण सही क्रम बदलकर हो जाता है:
(C2H5)2NH > (C2H5)3N > C2H5NH2 > NH3 [अर्थात: 2° > 3° > 1° > अमोनिया]
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 [अर्थात: 2° > 1° > 3° > अमोनिया]
* यदि ऐल्किल समूह एथिल (—C2H5) हो: आकार और त्रिविम बाधा बढ़ने के कारण सही क्रम बदलकर हो जाता है:
(C2H5)2NH > (C2H5)3N > C2H5NH2 > NH3 [अर्थात: 2° > 3° > 1° > अमोनिया]
3. एरोमैटिक ऐमीन (ऐनिलीन) का कमजोर क्षारीय स्वभाव
ऐनिलीन (C6H5NH2) का क्षारीय सामर्थ्य अमोनिया और एलिफैटिक ऐमीनों की तुलना में अत्यधिक दुर्बल होता है। ऐनिलीन का $pK_b$ मान 9.42 होता है, जबकि मेथिलामीन का 3.38 होता है। इसके दो मुख्य वैज्ञानिक कारण हैं:
- लोन पेयर का विस्थानिकीकरण (Delocalisation): ऐनिलीन में नाइट्रोजन परमाणु पर उपस्थित एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म बेंजीन वलय के पाई-इलेक्ट्रॉनों के साथ अनुनाद (Resonance) में भाग लेता है। इसके कारण लोन पेयर नाइट्रोजन पर आसानी से उपलब्ध नहीं रहता और प्रोटॉन (H+) को दान करने की क्षमता अत्यधिक घट जाती है।
- ऐनिलिनियम आयन का कम स्थायित्व: प्रोटॉन ग्रहण करने के बाद ऐनिलीन से 'ऐनिलिनियम आयन' (C6H5NH3+) बनता है। ऐनिलीन की स्वयं की जहाँ 5 अनुनादी संरचनाएं होती हैं, वहीं ऐनिलिनियम आयन की केवल 2 संरचनाएं होती हैं। अतः साम्यावस्था हमेशा पीछे की ओर झुकी रहती है।
ऐमीन की रासायनिक अभिक्रियाएँ और विभेदात्मक रासायनिक परीक्षण
ऐमीन में नाइट्रोजन पर लोन पेयर और N—H बंध की उपस्थिति इसकी रासायनिक सक्रियता को निर्धारित करती है। इसके प्रमुख विशिष्ट परीक्षण और अभिक्रियाएं निम्नलिखित हैं:
1. कार्बिलामीन अभिक्रिया (Carbylamine Reaction / आइसोसाइनाइड परीक्षण)
यह प्राथमिक ऐमीनों का सबसे प्रसिद्ध और तीखा रासायनिक परीक्षण है। जब केवल प्राथमिक ($1^\circ$) एलिफैटिक या एरोमैटिक ऐमीन को क्लोरोफॉर्म (CHCl3) और एथेनॉलिक पोटैशियम हाइड्रोक्साइड (KOH) के साथ गर्म किया जाता है, तो अत्यधिक अरुचिकर और तीव्र दुर्गंधयुक्त पदार्थ आइसोसाइनाइड या कार्बिलामीन (R—NC) बनता है।
R—NH2 + CHCl3 + 3KOH —(Δ)→ R—NC + 3KCl + 3H2O
ध्यान रहे: द्वितीयक ($2^\circ$) और तृतीयक ($3^\circ$) ऐमीन यह अभिक्रिया प्रदर्शित नहीं करते, अतः इसका उपयोग प्राथमिक ऐमीन की निश्चित पहचान के लिए किया जाता है।
2. हिन्सबर्ग परीक्षण (Hinsberg Test - $1^\circ, 2^\circ, 3^\circ$ में विभेद)
प्रयोगशाला में प्राथमिक, द्वितीयक और तृतीयक ऐमीनों के मिश्रण को अलग करने या उनकी पहचान के लिए बेन्जीनसल्फोनिल क्लोराइड (C6H5SO2Cl) जिसे 'हिन्सबर्ग अभिकर्मक' कहते हैं, के साथ क्रिया कराई जाती है:
1°
प्राथमिक ऐमीन: हिन्सबर्ग अभिकर्मक से क्रिया करके N-ऐल्किल बेन्जीनसल्फोनैमाइड बनाता है। नाइट्रोजन पर एक अम्लीय हाइड्रोजन उपस्थित होने के कारण यह उत्पाद क्षार (NaOH) में विलेयशील (Soluble) होता है।
2°
द्वितीयक ऐमीन: क्रिया करके N,N-डाईऐल्किल बेन्जीनसल्फोनैमाइड बनाता है। इस उत्पाद में नाइट्रोजन पर कोई हाइड्रोजन शेष नहीं रहता, अतः यह प्रकृति में अम्लीय नहीं होता और क्षार (NaOH) में अविलेय (Insoluble) रहता है।
3°
तृतीयक ऐमीन: इसमें नाइट्रोजन पर कोई प्रतिस्थापनीय हाइड्रोजन न होने के कारण यह हिन्सबर्ग अभिकर्मक के साथ कोई अभिक्रिया प्रदर्शित नहीं करता।
3. नाइट्रस अम्ल (HNO2) के साथ अभिक्रिया
ऐमीन नाइट्रस अम्ल (NaNO2 + HCl) के साथ अलग-अलग व्यवहार करते हैं। प्राथमिक एलिफैटिक ऐमीन क्रिया करके अस्थाई ऐल्किल डाईऐजोनियम लवण बनाते हैं जो तुरंत अपघटित होकर नाइट्रोजन गैस के बुलबुलों के साथ ऐल्कोहॉल में बदल जाते हैं। इसके विपरीत, प्राथमिक एरोमैटिक ऐमीन (ऐनिलीन) $273-278 \text{ K}$ के कम तापमान पर एक अत्यधिक महत्वपूर्ण और स्थायी लवण बनाती है जिसे बेंजीन डाईऐजोनियम क्लोराइड कहते हैं, इस प्रक्रम को डाईऐजोटीकरण (Diazotisation) कहा जाता है।
ऐनिलीन की इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ और नियंत्रण क्रियाविधि
ऐनिलीन में उपस्थित अमीनो समूह (—NH2) अपने शक्तिशाली +R प्रभाव के कारण बेंजीन वलय को अत्यधिक सक्रिय (Highly Activating) बना देता है। यह आने वाले इलेक्ट्रॉनरागी को ऑर्थो (o-) और पैरा (p-) स्थितियों पर निर्देशित करता है। इसकी सक्रियता इतनी तीव्र होती है कि रासायनिक अभिक्रियाओं को केवल एक प्रतिस्थापी पद पर रोकना अत्यंत कठिन होता है।
- ब्रोमीनीकरण (Bromination) का अपवाद: जब कमरे के ताप पर ऐनिलीन की क्रिया साधारण ब्रोमीन जल (Br2/H2O) से कराई जाती है, तो अत्यधिक सक्रियता के कारण सभी ऑर्थो और पैरा स्थितियां एक साथ भर जाती हैं और 2,4,6-ट्राइब्रोमोऐनिलीन का सफेद अवक्षेप तुरंत प्राप्त होता है।
- एसिटिलीकरण द्वारा नियंत्रण (Protection of Amino Group): यदि हमें केवल मोनो-प्रतिस्थापित उत्पाद (जैसे पैरा-ब्रोमोऐनिलीन) बनाना हो, तो अमीनो समूह की अत्यधिक सक्रियता को नियंत्रित करना पड़ता है। इसके लिए सर्वप्रथम ऐनिलीन की क्रिया पिरीडीन की उपस्थिति में एसीटिल क्लोराइड (CH3COCl) से कराकर उसे एसीटेनिलाइड में बदला जाता है। नाइट्रोजन का लोन पेयर अब बगल के कार्बोनिल समूह (>C=O) के साथ अनुनाद में व्यस्त हो जाता है, जिससे बेंजीन वलय को मिलने वाली इलेक्ट्रॉन डेंसिटी कम हो जाती है। अब ब्रोमीनीकरण करने पर केवल पैरा-उत्पाद बनता है, जिसका बाद में जल-अपघटन करके शुद्ध पैरा-ब्रोमोऐनिलीन प्राप्त कर लिया जाता है।
नाइट्रीकरण (Nitration) का प्रसिद्ध मेटा-अपवाद (Anomalous Meta Product)
ऐनिलीन ऑर्थो/पैरा निर्देशक है, अतः इसका नाइट्रीकरण करने पर केवल ऑर्थो और पैरा उत्पाद बनने चाहिए। परंतु जब प्रबल अम्लीय माध्यम में (सांद्र HNO3 + सांद्र H2SO4) ऐनिलीन का नाइट्रीकरण किया जाता है, तो पैरा उत्पाद (51%) के साथ-साथ अप्रत्यशित रूप से 47% मेटा-नाइट्रोऐनिलीन (m-product) भी बनता है।
कारण: तीव्र अम्लीय माध्यम में ऐनिलीन का नाइट्रोजन परमाणु प्रोटॉन ग्रहण करके ऐनिलिनियम आयन (C6H5NH3+) में बदल जाता है। इस आयन पर धनात्मक आवेश होने के कारण यह एक तीव्र इलेक्ट्रॉन-खिंचने वाला समूह बन जाता है, जो प्रकृति में अत्यधिक निष्क्रियकारी और मेटा-निर्देशक (Meta-directing) होता है। अतः यह मेटा उत्पाद प्रचुर मात्रा में बनता है।
कारण: तीव्र अम्लीय माध्यम में ऐनिलीन का नाइट्रोजन परमाणु प्रोटॉन ग्रहण करके ऐनिलिनियम आयन (C6H5NH3+) में बदल जाता है। इस आयन पर धनात्मक आवेश होने के कारण यह एक तीव्र इलेक्ट्रॉन-खिंचने वाला समूह बन जाता है, जो प्रकृति में अत्यधिक निष्क्रियकारी और मेटा-निर्देशक (Meta-directing) होता है। अतः यह मेटा उत्पाद प्रचुर मात्रा में बनता है।
बेंजीन डाईऐजोनियम लवण और रासायनिक एज़ो रंजकों का निर्माण
एरोमैटिक डाईऐजोनियम लवणों का सामान्य सूत्र Ar—N2+ X— होता है (जहाँ X- = Cl-, Br-, BF4-)। इनमें डाईऐजोनियम समूह ($-\text{N}_2^+$) एक अत्यंत उत्कृष्ट अवशिष्ट समूह (Excellent Leaving Group) होता है, जिसे आसानी से अन्य परमाणुओं द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है। इसी कारण ये सिंथेटिक अकार्बनिक और कार्बनिक रसायन के बीच एक महान सेतु का कार्य करते हैं।
1. प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ (Replacement Reactions)
| अभिक्रिया का नाम | रासायनिक अभिकर्मक और परिस्थितियां | बनने वाला एरोमैटिक उत्पाद |
|---|---|---|
| सैंडमायर अभिक्रिया (Sandmeyer) | ताजा बना क्यूप्रस क्लोराइड/ब्रोमाइड/साइनाइड (Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2(CN)2) संबंधित अम्ल के साथ। | क्लोरोबेंजीन, ब्रोमोबेंजीन या साइनोबेंजीन (यह अत्यधिक स्थिर और अच्छी यील्ड देती है)। |
| गाटरमान अभिक्रिया (Gatterman) | क्यूप्रस लवण के स्थान पर शुद्ध तांबे का चूर्ण (Cu powder) और हैलोजन अम्ल (HCl/HBr)। | क्लोरोबेंजीन या ब्रोमोबेंजीन (इसकी यील्ड सैंडमायर से थोड़ी कम होती है)। |
| बाल्ज-शीमान अभिक्रिया (Balz-Schiemann) | फ्लोरोबोरिक अम्ल (HBF4) के साथ क्रिया कराकर प्राप्त अवक्षेप को गर्म करने पर। | फ्लोरोबेंजीन (Fluorobenzene) (एरोमैटिक फ्लोरो-यौगिक बनाने की एकमात्र प्रामाणिक विधि)। |
| आयोडोबेंजीन का विरचन | डाईऐजोनियम विलयन को केवल पोटैशियम आयोडाइड (KI) के जलीय विलयन के साथ मिलाकर हिलाने पर। | आयोडोबेंजीन (इसमें किसी उत्प्रेरक की आवश्यकता नहीं होती)। |
2. युग्मन अभिक्रियाएँ (Coupling Reactions - Dye Formation)
जब बेंजीन डाईऐजोनियम क्लोराइड की क्रिया अत्यधिक इलेक्ट्रॉन-समृद्ध एरोमैटिक यौगिकों जैसे फ़िनॉल या ऐनिलीन के साथ थोड़े नियंत्रित pH (उदासीन या मंद क्षारीय/अम्लीय) माध्यम में कराई जाती है, तो डाईऐजोनियम आयन का नाइट्रोजन बाहर नहीं निकलता। वह वलय की पैरा स्थिति पर जुड़कर एक विस्तृत संयुग्मित तंत्र बनाता है। बनने वाले इन चमकीले रंगीन यौगिकों को एज़ो रंजक (Azo Dyes) कहते हैं:
- फ़िनॉल के साथ युग्मन (pH 9-10): इसके द्वारा पैरा-हाइड्रॉक्सीएज़ोबेंजीन बनता है, जो एक उत्कृष्ट नारंगी रंग का रंजक (Orange Dye) है।
- ऐनिलीन के साथ युग्मन (pH 4-5): इसके द्वारा पैरा-अमीनोएज़ोबेंजीन प्राप्त होता है, जो एक चमकीला पीला रंजक (Yellow Dye) है। इनका उपयोग कपड़ा उद्योगों में बहुत अधिक होता है।
"ऐमीन का रसायन हमें अणुओं के भीतर वैद्युत आकर्षण और त्रिविम अवरोधों के सुंदर संतुलन का पाठ पढ़ाता है। डाईऐजोनियम लवणों का अस्थाई रूप से बनना और उनका तुरंत रंगीन एज़ो रंजकों में रूपांतरित होना, कार्बनिक रसायन की असीमित सिंथेटिक शक्ति का प्रमाण है।"
मुख्य वैचारिक सिद्धांतों का संपूर्ण सारांश
नाइट्रोजन युक्त कार्बनिक यौगिकों का यह विस्तृत खंड हमें अमोनिया के विन्यास से लेकर एज़ो रंजकों के जटिल विनिर्माण तक की एक व्यवस्थित रासायनिक यात्रा कराता है, जिसके नियम प्रतियोगी परीक्षाओं के लिए अनिवार्य हैं।
संरचना व वर्ग
$sp^3$ संकरण, विकृत पिरामिडीय ज्यामिति और $1^\circ, 2^\circ, 3^\circ$ एमीन का वर्गीकरण।
संश्लेषण व नियम
हॉफ़मान ब्रोमामाइड निम्नीकरण और गैब्रियल थैलिमाइड प्रक्रम की सीमाएं।
क्षारीयता व परीक्षण
जलीय माध्यम में विसंगति का क्रम, कार्बिलामीन (आइसोसाइनाइड) और हिन्सबर्ग विभेदन परीक्षण।
डाईऐजोनियम लवण
सैंडमायर, गाटरमान, बाल्ज-शीमान अभिक्रियाएँ और रंगीन एज़ो युग्मन रंजक।
अगला चरण (What's Next?)
अब जब हमने कार्बनिक रसायन विज्ञान (Organic Chemistry) के अंतर्गत आने वाले सभी प्रमुख सिंथेटिक और कार्यात्मक समूहों का क्रमिक रूप से पूरा अध्ययन समाप्त कर लिया है, तो हमारा अगला तार्किक कदम रसायन विज्ञान के उस अत्यंत महत्वपूर्ण और अंतिम खंड में प्रवेश करने का होगा जहाँ सजीव जगत के वास्तविक आणविक इंजनों का राज है। हम प्रयोगशाला के इन कृत्रिम रसायनों से आगे बढ़कर अब उन प्राकृतिक और जैविक अणुओं के संसार की खोज करेंगे जो हमारे जीवन की बुनियादी ईंटें हैं। कार्बोहाइड्रेट (ग्लूकोज, फ्रुक्टोज), अमीनो अम्ल, प्रोटीन की जटिल कुंडलित संरचनाएं, एंजाइम, विटामिन और हमारे आनुवंशिक कूट को सुरक्षित रखने वाले न्यूक्लिक अम्ल (DNA और RNA) किस प्रकार कार्य करते हैं? इन सभी परम पावन और जैव-रासायनिक सिद्धांतों को हम अगले खंड "जैव-अणु (Biomolecules)" में पूरी गहराई और वैज्ञानिक प्रवृत्तियों के साथ सीखेंगे।