ऊष्मागतिकी | Chemical Thermodynamics
ΔU = q + w
ΔH = ΔU + Δn_g RT
ΔS = q_rev / T
ΔG = ΔH - TΔS
ऊष्मागतिकी
(Chemical Thermodynamics)
(Chemical Thermodynamics)
ऊर्जा के प्रवाह, रूपांतरण और रासायनिक परिवर्तनों की स्वतःप्रवर्तिता का विज्ञान
ऊर्जा के अंतर्संबंधों का महाकाव्य
ब्रह्मांड की कुल ऊर्जा स्थिर है, परंतु उसकी अव्यवस्था निरंतर बढ़ रही है।
ऊष्मागतिकी की आधारभूत शब्दावली (Basic Terms)
रसायन विज्ञान में रासायनिक अभिक्रियाओं के साथ होने वाले ऊर्जा परिवर्तनों का अध्ययन अत्यंत महत्वपूर्ण है। ऊष्मागतिकी (Thermodynamics) विज्ञान की वह शाखा है जो ऊष्मा और ऊर्जा के अन्य रूपों (जैसे यांत्रिक, रासायनिक, विद्युत ऊर्जा) के बीच मात्रात्मक संबंधों का अध्ययन करती है। यह स्थूल (Macroscopic) गुणों पर आधारित है, न कि एकल परमाणुओं की प्रकृति पर।
निकाय और परिवेश (System and Surroundings)
ब्रह्मांड का वह विशिष्ट भाग जिसे अध्ययन के लिए चुना जाता है, निकाय (System) कहलाता है। निकाय को छोड़कर ब्रह्मांड का शेष सभी भाग परिवेश (Surroundings) कहलाता है। निकाय और परिवेश को अलग करने वाली सीमा को वास्तविक या काल्पनिक दीवार (Boundary) कहते हैं।
१. खुला निकाय (Open System)
ऐसा निकाय जो परिवेश के साथ ऊर्जा और द्रव्य (Matter) दोनों का आदान-प्रदान कर सकता है। (उदा: खुले बीकर में उबलता हुआ जल)।
२. बंद निकाय (Closed System)
ऐसा निकाय जो परिवेश के साथ केवल ऊर्जा का आदान-प्रदान कर सकता है, द्रव्य का नहीं। (उदा: बंद धात्विक पात्र में रखा जल)।
३. विलगित निकाय (Isolated System)
ऐसा निकाय जो परिवेश के साथ न तो ऊर्जा का और न ही द्रव्य का आदान-प्रदान कर सकता है। (उदा: थर्मस फ्लास्क में रखी गर्म चाय)।
निकाय की अवस्था और अवस्था फलन (State Functions)
किसी निकाय की अवस्था को उसके मापने योग्य स्थूल गुणों जैसे दाब (P), आयतन (V), तापमान (T) और मात्रा (n) द्वारा परिभाषित किया जाता है। वे गुणधर्म जिनका मान केवल निकाय की प्रारंभिक और अंतिम अवस्था पर निर्भर करता है, न कि उस पथ पर जिससे वह अवस्था प्राप्त की गई है, अवस्था फलन (State Functions) कहलाते हैं। (उदा: तापमान, दाब, आंतरिक ऊर्जा, एन्थैल्पी)। इसके विपरीत, कार्य (w) और ऊष्मा (q) पथ फलन (Path Functions) हैं।
विस्तीर्ण बनाम गहन गुण (Extensive vs Intensive Properties)
विस्तीर्ण गुण (Extensive Properties): वे गुण जिनका मान निकाय में उपस्थित पदार्थ की मात्रा या द्रव्यमान पर निर्भर करता है। (उदा: द्रव्यमान, आयतन, आंतरिक ऊर्जा, एन्थैल्पी, ऊष्मा धारिता)।
गहन गुण (Intensive Properties): वे गुण जो पदार्थ की मात्रा या आकार से स्वतंत्र होते हैं। (उदा: तापमान, दाब, घनत्व, क्वथनांक, मोलर ऊष्मा धारिता, श्यानता)।
आंतरिक ऊर्जा और ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम
प्रत्येक निकाय के पास पदार्थ की रासायनिक प्रकृति, तापमान और दाब के कारण ऊर्जा की एक निश्चित मात्रा होती है, जिसे उसकी आंतरिक ऊर्जा (Internal Energy, U) कहते हैं। यह निकाय की सभी प्रकार की संभावित ऊर्जाओं (गतिज, स्थितिज, घूर्णन, नाभिकीय ऊर्जा आदि) का कुल योग होती है। इसका निरपेक्ष मान ज्ञात करना असंभव है, परंतु इसके परिवर्तन (ΔU) को आसानी से मापा जा सकता है।
ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम (First Law of Thermodynamics)
यह वास्तव में ऊर्जा संरक्षण का नियम ही है। इसके अनुसार: "ब्रह्मांड की कुल ऊर्जा स्थिर है। ऊर्जा को न तो उत्पन्न किया जा सकता है और न ही नष्ट किया जा सकता है, इसे केवल एक रूप से दूसरे रूप में रूपांतरित किया जा सकता है।"
यदि किसी निकाय की आंतरिक ऊर्जा U_1 है, उसे q ऊष्मा दी जाती है और उस पर w कार्य किया जाता है, तो उसकी अंतिम आंतरिक ऊर्जा U_2 हो जाती है। गणितीय रूप में प्रथम नियम का समीकरण इस प्रकार व्यक्त किया जाता है:
ΔU = q + w
ऊष्मागतिक चिह्न परिपाटी (Sign Convention)
- निकाय द्वारा अवशोषित ऊष्मा = +q (ऊष्माशोषी)
- निकाय द्वारा निष्कासित ऊष्मा = -q (ऊष्माक्षेपी)
- परिवेश द्वारा निकाय पर किया गया कार्य (संपीड़न) = +w
- निकाय द्वारा परिवेश पर किया गया कार्य (प्रसार) = -w
दाब-आयतन कार्य और एन्थैल्पी (Work and Enthalpy)
रासायनिक प्रक्रियाओं में सबसे सामान्य कार्य गैसों का प्रसार (Expansion) या संपीड़न (Compression) होता है, जिसे दाब-आयतन (P-V) कार्य कहते हैं। यदि एक नियत बाह्य दाब P_ext के विरुद्ध गैस का आयतन V_1 से V_2 परिवर्तित होता है, तो किया गया कार्य:
w = - P_{ext} \cdot ΔV = - P_{ext} \cdot (V_2 - V_1)
उत्क्रमणीय और अनुत्क्रमणीय प्रक्रम (Reversible & Irreversible Processes)
अनुत्क्रमणीय प्रक्रम: जो एक ही झटके में तीव्र गति से होते हैं और जिनमें बाह्य दाब नियत रहता है।
उत्क्रमणीय प्रक्रम: जो अत्यंत धीमी गति से अनंत पदों में होते हैं, जहाँ बाह्य दाब आंतरिक दाब से हमेशा अनंत सूक्ष्म मात्रा में भिन्न होता है। एक आदर्श गैस के समतापी उत्क्रमणीय प्रसार (Isothermal Reversible Expansion) में किया गया कार्य अधिकतम होता है:
उत्क्रमणीय प्रक्रम: जो अत्यंत धीमी गति से अनंत पदों में होते हैं, जहाँ बाह्य दाब आंतरिक दाब से हमेशा अनंत सूक्ष्म मात्रा में भिन्न होता है। एक आदर्श गैस के समतापी उत्क्रमणीय प्रसार (Isothermal Reversible Expansion) में किया गया कार्य अधिकतम होता है:
w_{rev} = - 2.303 \cdot nRT \cdot \log\left(\frac{V_2}{V_1}\right) = - 2.303 \cdot nRT \cdot \log\left(\frac{P_1}{P_2}\right)
एन्थैल्पी या पूर्ण ऊष्मा (Enthalpy, H)
अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाएं खुले पात्रों में यानी नियत दाब (Constant Pressure) पर होती हैं। नियत दाब पर अवशोषित या उत्सर्जित ऊष्मा को मापने के लिए एक नया अवस्था फलन प्रयुक्त किया जाता है, जिसे एन्थैल्पी कहते हैं। यह $H = U + PV$ द्वारा परिभाषित है। नियत दाब पर एन्थैल्पी परिवर्तन (ΔH):
ΔH = ΔU + PΔV
आदर्श गैसों के समीकरण ($PV = nRT$) का उपयोग करके, नियत तापमान पर गैसीय अभिक्रियाओं के लिए यह संबंध अत्यंत महत्वपूर्ण रूप ले लेता है:
ΔH = ΔU + Δn_g RT
यहाँ Δn_g उत्पाद के गैसीय मोलों की कुल संख्या और अभिकारक के गैसीय मोलों की कुल संख्या का अंतर है ($Δn_g = n_{p(g)} - n_{r(g)}$)।
ऊष्मा रसायन और हेस का स्थिर ऊष्मा संकलन नियम
रासायनिक अभिक्रियाओं के साथ होने वाले एन्थैल्पी परिवर्तनों के अध्ययन को ऊष्मा रसायन (Thermochemistry) कहते हैं। किसी संतुलित रासायनिक समीकरण में जब उनके एन्थैल्पी परिवर्तन (Δ_r H) को भी दर्शाया जाता है, तो उसे ऊष्मा रासायनिक समीकरण कहते हैं।
१
मानक अभिक्रिया एन्थैल्पी (Standard Enthalpy, Δ_r H°): जब अभिक्रिया में भाग लेने वाले सभी पदार्थ अपनी मानक अवस्था (1 bar दाब और सामान्यतः 298.15 K ताप) में हों।
२
मानक संभवन एन्थैल्पी (Standard Enthalpy of Formation, Δ_f H°): तत्वों की सबसे स्थायी प्राकृतिक अवस्थाओं से $1$ मोल यौगिक के निर्माण में होने वाला एन्थैल्पी परिवर्तन। नियमानुसार, सभी शुद्ध तत्वों की मानक संभवन एन्थैल्पी का मान शून्य (0) माना जाता है।
हेस का नियम (Hess's Law of Constant Heat Summation)
1840 में रूसी रसायनविद् जर्मेन हेस ने एक बहुत ही उपयोगी नियम दिया, जो इस बात का प्रमाण है कि एन्थैल्पी एक अवस्था फलन है: "यदि कोई रासायनिक परिवर्तन दो या दो से अधिक विभिन्न पथों द्वारा एक या अनेक पदों में कराया जाए, तो संपूर्ण प्रक्रिया में होने वाला कुल एन्थैल्पी परिवर्तन (ΔH) हमेशा समान रहता है, चाहे वह अभिक्रिया किसी भी पथ से हुई हो।"
उदाहरण द्वारा प्रदर्शन
मान लीजिए अभिकारक A से उत्पाद B सीधे एक पद में बनता है और एन्थैल्पी परिवर्तन ΔH है।
यदि यही प्रक्रिया तीन पदों द्वारा होती है: $A \rightarrow C$ (ΔH_1), $C \rightarrow D$ (ΔH_2), $D \rightarrow B$ (ΔH_3)।
तो हेस के नियम के अनुसार: ΔH = ΔH_1 + ΔH_2 + ΔH_3
इस नियम की सहायता से हम उन अभिक्रियाओं की संभवन ऊष्मा भी ज्ञात कर सकते हैं जिन्हें सीधे प्रयोगशाला में कराना संभव नहीं है (जैसे कार्बन से कार्बन मोनोऑक्साइड का निर्माण)।
स्वतःप्रवर्तिता और एंट्रॉपी (Spontaneity and Entropy)
ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम ऊर्जा परिवर्तनों का हिसाब तो रखता है, परंतु वह हमें यह नहीं बता पाता कि कोई अभिक्रिया किस दिशा में होगी या वह स्वतः (Spontaneously) होगी या नहीं। उदाहरण के लिए, ऊष्मा हमेशा गर्म वस्तु से ठंडी वस्तु की ओर स्वतः बहती है, विपरीत दिशा में नहीं। पानी हमेशा ऊपर से नीचे स्वतः बहता है। इन प्रश्नों के उत्तर के लिए ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम और एंट्रॉपी की अवधारणा आई।
एंट्रॉपी (Entropy, S)
केवल एन्थैल्पी में कमी (ΔH = ऋणात्मक) होना स्वतःप्रवर्तिता की एकमात्र कसौटी नहीं है, क्योंकि कई ऊष्माशोषी अभिक्रियाएं भी स्वतः होती हैं (जैसे बर्फ का पिघलना)। स्वतःप्रवर्तिता को निर्धारित करने वाला दूसरा मुख्य कारक निकाय की अव्यवस्था है। किसी निकाय की अव्यवस्था বা यादृच्छिकता (Randomness) की माप को एंट्रॉपी कहते हैं। ठोस अवस्था में एंट्रॉपी न्यूनतम और गैस अवस्था में अधिकतम होती है ($S_{gas} > S_{liquid} > S_{solid}$)।
किसी उत्क्रमणीय प्रक्रम के लिए एंट्रॉपी में परिवर्तन (ΔS) का सूत्र:
ΔS = \frac{q_{rev}}{T}
ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम (Second Law of Thermodynamics)
"ब्रह्मांड में होने वाले सभी स्वतः प्रक्रमों (Spontaneous processes) में ब्रह्मांड की कुल एंट्रॉपी निरंतर बढ़ रही है।"
$ΔS_{total} = ΔS_{system} + ΔS_{surroundings} > 0$ (स्वतः प्रक्रम के लिए)
$ΔS_{total} = ΔS_{system} + ΔS_{surroundings} > 0$ (स्वतः प्रक्रम के लिए)
गिब्स ऊर्जा और स्वतःप्रवर्तिता की कसौटी
चूंकि किसी अभिक्रिया के लिए परिवेश की एंट्रॉपी में होने वाले परिवर्तन को मापना बहुत कठिन कार्य है, इसलिए वैज्ञानिकों को एक ऐसे फलन की आवश्यकता थी जो केवल निकाय (System) के गुणों पर आधारित हो। इसके लिए जे. विलार्ड गिब्स ने एक नया अवस्था फलन दिया जिसे गिब्स मुक्त ऊर्जा (Gibbs Free Energy, G) कहते हैं। यह $G = H - TS$ द्वारा परिभाषित है। नियत तापमान और दाब पर गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन (ΔG) का समीकरण इस प्रकार है:
ΔG = ΔH - TΔS
यही वह महान समीकरण है जिसे भौतिक रसायन विज्ञान का सबसे महत्वपूर्ण सूत्र माना जाता है। गिब्स ऊर्जा में होने वाली कमी वास्तव में निकाय द्वारा किया जा सकने वाला अधिकतम उपयोगी कार्य (Useful Work) होती है।
स्वतःप्रवर्तिता की अंतिम कसौटियाँ (Criteria using ΔG)
| ΔG का मान | प्रक्रम की प्रकृति (Nature of Process) | विवरण |
|---|---|---|
| ΔG < 0 (ऋणात्मक) | स्वतः प्रवर्तित (Spontaneous) | अभिक्रिया अग्र दिशा में अपने आप होगी। |
| ΔG > 0 (धनात्मक) | अस्वतः प्रवर्तित (Non-spontaneous) | अभिक्रिया स्वतः नहीं होगी (विपरीत दिशा की अभिक्रिया स्वतः होगी)। |
| ΔG = 0 | साम्यावस्था (Equilibrium) | प्रक्रम साम्यावस्था में है, कोई नेट परिवर्तन नहीं होगा। |
तापमान का प्रभाव (Effect of Temperature on Spontaneity)
समीकरण $ΔG = ΔH - TΔS$ से स्पष्ट है कि कोई अभिक्रिया स्वतः होगी या नहीं, यह ΔH और ΔS के चिन्हों के साथ-साथ तापमान (T) पर भी निर्भर करता है:
- यदि ΔH ऋणात्मक और ΔS धनात्मक हो, तो ΔG हमेशा ऋणात्मक होगा। अभिक्रिया सभी तापमानों पर स्वतः होगी।
- यदि ΔH धनात्मक और ΔS ऋणात्मक हो, तो ΔG हमेशा धनात्मक होगा। अभिक्रिया किसी भी तापमान पर स्वतः नहीं होगी।
- यदि ΔH धनात्मक और ΔS धनात्मक हो (जैसे बर्फ का पिघलना), तो अभिक्रिया केवल उच्च तापमान (High Temperature) पर स्वतः होगी जब $TΔS > ΔH$ हो जाएगा।
- यदि ΔH ऋणात्मक और ΔS ऋणात्मक हो, तो अभिक्रिया केवल निम्न तापमान (Low Temperature) पर स्वतः होगी जब $TΔS$ का मान छोटा रहेगा।
ऊष्मागतिकी का तृतीय नियम (Third Law of Thermodynamics)
जैसे-जैसे तापमान घटाया जाता है, कणों की यादृच्छिक गति कम होती जाती है। इस नियम के अनुसार: "परम शून्य तापमान (Absolute Zero Temperature, 0 K) पर किसी भी शुद्ध क्रिस्टलीय पदार्थ की एंट्रॉपी का मान ठीक शून्य (0) हो जाता है।" यह नियम हमें विभिन्न पदार्थों की निरपेक्ष एंट्रॉपी (Absolute Entropy) की गणना करने का आधार प्रदान करता है।
"ऊष्मागतिकी हमें ब्रह्मांड की सबसे बड़ी सीमाएं सिखाती है। यह हमें बताती है कि ऊर्जा को नष्ट नहीं किया जा सकता, लेकिन उसे बिना किसी कीमत के मनचाहे रूप में बदला भी नहीं जा सकता। प्रत्येक स्वतः परिवर्तन के पीछे अव्यवस्था की एक सुंदर और अनिवार्य वृद्धि छिपी है।"
अध्याय का संपूर्ण सारांश (Chapter Summary)
इस अध्याय में हमने ऊर्जा संरक्षण (प्रथम नियम) से लेकर अव्यवस्था के बढ़ने (द्वितीय नियम) और स्वतःप्रवर्तिता की अंतिम कसौटी (गिब्स मुक्त ऊर्जा) का व्यापक अध्ययन किया।
प्रथम नियम
ΔU = q + w (ऊर्जा हमेशा संरक्षित है)
एन्थैल्पी
ΔH = ΔU + Δn_g RT (नियत दाब की ऊष्मा)
एंट्रॉपी व २रा नियम
अव्यवस्था की माप, ब्रह्मांड में S सतत बढ़ रहा है
गिब्स मुक्त ऊर्जा
ΔG = ΔH - TΔS (ऋणात्मक मान = स्वतः अभिक्रिया)
अगला कदम (What's Next?)
अब जब हमने समझ लिया है कि $ΔG = 0$ होने पर कोई रासायनिक प्रक्रम साम्यावस्था (Equilibrium) को प्राप्त कर लेता है, तो अगला स्वाभाविक प्रश्न यह उठता है कि यह 'साम्यावस्था' क्या है? जब अग्र और विपरीत दोनों अभिक्रियाएं समान दर से होने लगती हैं, तो निकाय कैसा व्यवहार करता है? रासायनिक और आयनिक साम्यावस्था को कौन से कारक प्रभावित करते हैं? इन सभी अत्यंत महत्वपूर्ण और व्यावहारिक प्रश्नों के उत्तर हम भौतिक रसायन के अगले और अंतिम विस्तृत अध्याय "साम्यावस्था (Equilibrium)" में विस्तार से खोजेंगे।